【锂电技术】低温对锂电池的影响！

锂电池在低电池温度环境下的使用受到限制。除了放电容量严重下降外，锂电池在电池温度低的情况下也无法充电。在电池低温充电时，锂离子在电池石墨电极上的嵌入和镀锂反应同时存在，且相互竞争。

低电池温度条件下，锂离子在石墨中的扩散受到抑制，电解液的电导率下降，导致插层速率下降，更容易在石墨表面发生镀锂反应。锂离子电池在低电池温度下使用时寿命下降的主要原因是由于锂离子析出导致内阻增加和容量损失。

1、电池低温对电池放电容量的影响

容量是锂电池最重要的参数之一，其大小随温度变化。对于磷酸铁锂电池，充电终止电压为3.65±0.05V，放电终止电压为2±0.05V。两条曲线分别是电池在不同温度下0.1C和0.3C放电得到的温度容量曲线。

很明显，随着温度的升高，容量逐渐增加。-20℃时的容量仅相当于15℃时容量的60%左右。除了容量之外，电池开路电压也会随着温度的升高而降低。我们都知道电池所含的能量是容量和端电压的乘积。当两个倍数都下降时，电池中的能量一定是两者下降效应的叠加。

电池温度较低时，正极材料的活性降低，使得能够移动并带来放电电流的锂离子数量减少，这是容量下降的根本原因。

2、电池低温对电池内阻的影响

锂电池温度与电阻的关系如下图所示。不同的曲线代表电池本身的不同充电水平。在任何充电情况下，电池的内阻都会随着温度的降低而显着增加。电荷越低，内阻越大，并且这种趋势随着温度的变化而保持不变。

电池温度较低时，正极和负极材料中带电离子的扩散和移动能力变差，难以穿过电极和电解液之间的钝化膜。电解质中的转移速度也降低，并且在转移过程中额外产生大量热量。

锂离子到达负极后，负极材料内部的扩散也变得不顺畅。在整个过程中，带电离子的运动变得非常困难。从外面看，意味着电芯内阻增大了。

3、电池温度低对电池充放电效率的影响

下面的曲线是充电效率随温度变化的曲线。我们可以观察到-20℃时的充电效率仅为15℃时的65%。

低电池温度带来上述各种电化学性能的变化，内阻显着增大。放电过程中，大量的电能消耗在内阻上而产生热量。

4、低电池温度下锂离子电池内部副反应

锂离子电池在电池温度较低的情况下性能会严重下降，并且在锂离子电池的充放电过程中会发生一些副反应。这些副反应主要是锂离子与电解液之间的不可逆反应，会导致锂电池容量下降，进一步恶化电池性能。

导电活性材料的消耗导致容量衰减。考虑到电池中正极和负极的电势，这些副反应更容易发生在负极侧而不是正极侧。由于负极材料的电位远低于正极材料，离子和电解质溶剂的副反应沉积物沉积在电极表面，形成SEI膜。SEI膜的阻抗是引起负极反应过电位的因素之一。

当电池进一步循环老化时，由于连续循环过程中负极上锂离子的不断嵌入和脱嵌，连续循环引起的电极膨胀和收缩会导致SEI膜破裂。SEI膜破裂后的裂纹为电解质和电极之间提供了直接接触通道，从而形成新的SEI膜来填充裂纹并增加SEI膜的厚度。

这些反应过程随着电池的不断充放电而不断重复，使得锂离子在反应中不断减少，导致锂离子电池的放电容量下降。

充电过程中，活性材料表面会形成沉积物，从而增加电阻。活性颗粒的有效表面积减小，离子电阻增大。锂电池的可用容量和能量同时下降。锂电池在充电过程中更容易发生副反应。

锂电池充电开始时，锂离子通过电解液向负极移动，因此电极与电解液之间的电位差减小，使得锂离子更容易与电解液中的物质发生不可逆的副反应。不同的锂离子电池电极材料，电极材料的电位与嵌锂浓度分数的关系曲线不同。

锂电池低温预热技术

面对锂电池在电池温度低的情况下使用受到限制，技术人员找到了充电和预热的对策。虽然是权宜之计，但对于提高锂电池的放电容量和长期寿命有着显着的效果。

在电池温度较低的环境下充电或使用锂电池之前，必须对电池进行预热。电池管理系统（BMS）对电池加热的方式大致可分为两类：外部加热和内部加热。

与外部加热方法相比，内部加热避免了长路径热传导和靠近加热装置的局部热点的形成。因此，内部加热可以更均匀地加热电池，从而以更高的效率实现更好的加热，而且更易于实施。

目前，对内部交流预热方案的研究大多集中在加热速度和效率上，很少明确考虑防止锂沉积等副反应发生的加热策略。

为了防止在预热过程中产生锂沉积，BMS 有必要实时估计和控制锂沉积的条件。为实现上述功能，需要一种基于模型的低电池温度控制电池加热技术。

随着新能源的发展，动力锂电池的使用也与日俱增。在低电池温度下使用锂电池迫切需要解决电池预热问题。这是一个非常接近实际应用的领域。此外，交流加热、调动电化学物质产生运动，以及对电池寿命的影响等问题还没有看到。这也是一个值得持续关注的问题。

来源：动力电池BMS